Родился в Москве. Отец — слесарь-испытатель на московском заводе «Коммунар». Мать, по национальности испанка, настоящее имя Арибе Аббад Хермане, спасаясь от режима Франко в конце 1930-х годов девочкой была привезена в СССР.
Среди спортивных детских увлечений Валерий Харламов предпочитал футбол и хоккей. Впервые встал на коньки когда ему было 7 лет, отец взял его с собой на каток. Занятия в спортивной школе ЦСКА Харламов начал в 1962 году, когда ему было 14 лет, а в 1969 году стал впервые выходить на лёд в основном составе московских армейцев.
Больших успехов Харламов достиг в знаменитой тройке ЦСКА и сборной с Борисом Михайловым и Владимиром Петровым. По мнению тренера клуба Анатолия Владимировича Тарасова, в самом начале спортивной карьеры Харламов был выделен как работоспособный и талантливый юноша, которого отличали «взрывная быстрота передвижения и маневра на льду, молниеносная реакция на малейшее изменение игровой ситуации и поведения партнеров и соперников, нестандартная быстрота технического мышления».
В Суперсерии СССР — Канада 1972 года наряду с Третьяком и Якушевым был одним из ведущих игроков сборной Советского Союза. Во многих играх, этим спортсменам благодаря их мастерству и силе воли, удавалось исправить ход неудачно складывающегося матча. Самую значительную, по его признанию, шайбу в карьере Валерий забросил на олимпийских играх в Инсбруке, когда в игре СССР — ЧССР при счёте 3:3 переиграл вратаря Иржи Холечека и принёс победу своей команде.
Его голам аплодировали даже соперники. 17 сентября 1974 в Квебеке во время матча сборной СССР против сборной профессионалов ВХА Харламов забил гол, который привёл в изумление и восторг десятки тысяч болельщиков на трибунах. Известный канадский защитник Ж.-К. Трамбле вспоминал: «Я по сей день не пойму, как этот нападающий оставил нас в дураках. Но одно я знаю точно: другого такого игрока нет…». Канадские журналисты об этой шайбе написали так — «гол для гурманов». «Люблю сыграть красиво», — как то сказал Валерий Харламов.
Летом 1976 Харламов попал в автомобильную аварию, врачи рекомендовали завершить спортивную карьеру. Он получил двухлодыжечный перелом правой голени, перелом двух рёбер, сотрясение мозга и множество ушибов. Но через полгода Харламов вернулся в хоккей и довольно скоро вновь стал одним из лучших нападающих.
Всего за 15 лет спортивной карьеры он сыграл 438 матчей за ЦСКА и забросил 293 гола, 123 матча было сыграно за сборную СССР на чемпионатах мира и Олимпийских играх и забито 89 голов.
В 1980 и первой половине [1981] года Харламов многое сделал для становления мастерства Сергея Макарова и Владимира Крутова — лидеров новой волны нашего хоккея.
Его именем назван один из дивизионов Континентальной Хоккейной Лиги.
17 мая 2008 года в честь празднования 100-летия Международная федерация хоккея с шайбой была названа символическая шестёрка лучших хоккеистов за всё это время : нападающие Валерий Харламов и Сергей Макаров, вратарь Владислав Третьяк, защитник Вячеслав Фетисов, а также канадский нападающий Уэйн Гретцки и шведский защитник Бёрье Салминг.В Зале хоккейной славы в Торонто увековечено его имя.
В сборной России навечно закреплён номер 17. Никто не выступает под этим номером.
27 августа 1981 года, в семь часов утра на 74 км Ленинградского шоссе произошла авария, приведшая к гибели хоккеиста. Валерий, Ирина и её брат Сергей возвращались в город с дачи на своей «Волге» под номером 00-17 ММБ. Ирина, сидевшая за рулём, не справилась с управлением на скользкой дороге, и машину вынесло на встречную полосу, где она столкнулась с грузовиком ЗИЛ. От полученных травм все пассажиры «Волги» скончались на месте. Вечером этого же дня мировые агентства распространили новость: «Как сообщает ТАСС, в автокатастрофе под Москвой сегодня утром погиб знаменитый хоккеист Валерий Харламов, тридцати трех лет, и его жена. У них осталось двое маленьких детей — сын и дочь…».
В 1991 году 26 августа, накануне десятилетия после трагедии, на 74-м километре Ленинградского шоссе, была установлена 500-килограммовая шайба из мрамора и клюшка, на ней выгравирована надпись: «Здесь погасла звезда русского хоккея. ВАЛЕРИЙ ХАРЛАМОВ»
29 апреля 2009 года, 27 лет спустя с момента гибели этого Великого Хоккеиста, в Москве на Аллее славы ЦСКА был открыт бюст легендарного нападающего армейцев и сборной СССР Валерия Харламова. Собрались родные (сестра Татьяна и сын Александр) и друзья Валерия Харламова. «От себя и от родных хочу поблагодарить руководство ЦСКА. Наконец-то на Аллее славы появится бюст отца. Мне очень приятно, и я горжусь этим», — сказал сын Харламова Александр.
